春期講習 演習3-3 シクロアルカンの歪みエネルギー

こんにちは～　(*^_^*)/

本日は、強風で電車は止まる，雨は降る････で

今回は、春期テキストの補完です。
C3Jテキスト(p55)の演習3-3(大阪市立大)の問２,４の比較です。

問２　下記の燃焼熱(kJ/mol)から、プロペンとシクロプロパンの生成熱を求める。
　H2(気)　C(黒鉛)　プロペン(気)　　シクロプロパン(気)
　286　　　　394　　　　2058　　　　　　　　2091

問４　下記の結合エネルギー(kJ/mol)と黒鉛の昇華熱717(kJ/mol)から、プロペンと
　　シクロプロパンの生成熱を求める。
　Ｈ－Ｈ　　　Ｃ－Ｈ　　　　　　Ｃ－Ｃ　　　　　　　　　　Ｃ＝Ｃ
　　　　　　　　(CH4)　　(アルカンの平均)　　　(アルケンの平均)
　 436　　　　 416　　　　　　　348　　　　　　　　　　　612
　※ (25℃，1013hPa)

の２問について考えてみよう。
問２は、ヘスの総熱量普遍の法則(熱力学第一法則と同じ→上級者向けの詳説)から、
　　プロペンの生成熱 －18kJ/mol
　　シクロプロパンの生成熱 －51kJ/mol
と求められます。

問４は、結合エネルギーの計算を使って、
　　プロペンの生成熱 －3kJ/mol
　　シクロプロパンの生成熱 ＋81kJ/mol
と求められます。

ここで、問２と問４の結果を見比べてみると、

　プロペン(プロピレン)CH3－CH＝CH2 の生成熱は、
－18 と－3 で計算方法による若干の誤差が生じていますが、極端な違いは見られませんね。

ところが、
　環状アルカンのシクロプロパンの生成熱は、
燃焼熱からの計算では－51kJ/molとなるのに、結合エネルギーから求めた生成熱は＋81kJ/molとなってしまいます。
東大なら、「この差が生じる理由を２行で説明せよ」との設問があるでしょうね。

ご存じの通り、鎖式飽和炭化水素における炭素はsp3混成しており、正四面体構造でＣ－Ｃ－Ｃの結合角は109.27°です。
このＣの正四面体構造は安定で、特にメタンCH4は、湖沼などで有機物が微生物(メタン菌など)によって分解された最終生成物として排泄される程です。
しかしながら、環状アルカンのシクロプロパンのＣ－Ｃ－Ｃ結合角は60°と著しく歪んでおり、きわめて不安定な状態にあります。
そのため、シクロプロパンは、ニッケル触媒で水素を作用させると、簡単に三員環が開裂して水素が付加し安定なプロパンになります。ちなみにシクロブタンも水素付加で開裂してブタンになります(北海道大学の炭化水素C5H10の構造決定問題でその応用が出題)。

シクロヘキサンは、安定ないす型構造の時、歪みがほとんどありません。

下図は、その歪みによるエネルギーをまとめたものです。



これを見れば、「問４の結合エネルギーの計算では、安定なアルカンAlkaneのＣ－Ｃ結合エネルギーで計算した為、歪みによるエネルギーが含まれていない」ということが分かりますね。

タグ：シクロヘキサン シクロブタン C3J プロペン シクロプロパン 歪み 熱化学 結合エネルギー 燃焼熱 生成熱 昇華熱

コメント 1

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by オークリー 激安 (2014-06-19 01:01)